基于米蚩酮的大分子光引发剂的合成和评估

UV阴离子聚合制备加硬复合材料膜自由基光引发剂对阳离子光固化体系的促进作用正文基于米蚩酮的大分子光引发剂的合成和评估　　光引发剂是光固化产品配方中的重要组成部分。传统的光引发剂通常都是一些分子量较小的物质，随着光固化应用的发展，对于低迁移、低气味和低颜色的要求越来越多，而大分子光引发剂则可以克服这些问题,因此对于大分子光引发剂的研究和应用开发也越来越多。传统的大分子光引发剂的合成方法，是将二苯甲酮官能团引入到大分子结构中，而本文将介绍的大分子光引发剂的合成方法，则是同时将二苯甲酮结构和助引发剂结构同时引入到同一个分子当中。这会使得大分子光引发剂的活性更高，光固化配方也会更加简单。　　上海交通大学的印杰教授等人，采用4,4-二氟二苯甲酮和咪唑、哌啶和1-甲基哌嗪这三种不同的仲胺反应，得到了三种含有米蚩酮结构的光引发剂4,4-二咪唑二苯甲酮[MK(pipaz)2]，4,4-二哌啶二苯甲酮[MK(pip)2]和4,4-二甲基哌嗪二苯甲酮[MK(mpz)2]。再将MK(pipaz)2和间苯二酚二缩水甘油醚(RDE)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行加成聚合反应，得到了聚合物型的光引发剂PMKPR。在后期的性能测试中，采用了4,4-双(二乙氨基)苯甲酮(MKE)来进行对比实验。这样就有了四个具备叔胺结构的光引发剂。图1 聚合物型光引发剂PMKPR的合成路线图2 RDE的分子结构式　　

从分子结构中可以知道，在MK(mpz)2和PMKPR两种分子中，羰基数和氮原子数的比例是1:4，而MKE和MK(pip)2中羰基数和氮原子数的比例是1:2。在引发效率的对比测试中，为了使得测试条件相同，向MK(pip)2和MKE中添加了1,4-二甲基哌嗪(DMP)作为助引发剂，从而使得羰基数和氮原子数比例均为1:4。图3 四种光引发体系的分子结构图图4 四种光引发剂在DMF溶液中的UV-vis吸收光谱表1四种光引发剂在DMF溶液中的UV-vis数据　　在所合成的三种光引发剂中，MK(mpz)2和PMKPR具有最相似的结构, 也就是含有一个羰基结构的分子中都含有两个脂肪族叔胺，而这比芳香族叔胺反应性更高。图5 光引发剂在吸收条件下随时间的转化率曲线　　对四种光引发剂的光聚合性能的测试，分别在(10)乙氧化双酚A二环氧丙烯酸酯(A-BPE-10)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中进行的。所采用的光引发剂的量，以米蚩酮(MK)单元计算为0.01M。UV光强度为50mW/cm2。图6 A-BPE-10和TMPTA的分子结构图图7 四种光引发剂对A-BPE-10的转换率曲线　　从图7和表2的数据可以看出，对于A-BPE-10体系，PMKPR是最有效的光引发剂。这和聚合物型的光引发剂通常引发效率都会相对更低不同。这说明在同一个聚合物链上引入助引发剂和米蚩酮单元，是一个增加米蚩酮光引发效率的有效方法。图8 四种光引发剂对TMPTA的转换率曲线　　三官能的TMPTA和两官能的A-BPE-10相比，拥有更高的双键含量，这使得其固化行为的表现和A-BPE-10有所不同。TMPTA所表现出的热能释放更高也更快，同时凝胶的出现也更早。同时，由于交联密度更高，这使得单体和光引发剂自由基的运动能力也受到了更大的限制，从而使得反应的终止也更早一些，因此TMPTA的双键转换率相对于A-BPE-10来说更低。　　在TMPTA体系中，PMKPR的光引发效果虽然不是，但也足够好。可以预见，如果能够将PMKPR的聚合物链做得更加柔韧一些，这样其运动能力会更强，引发效果也会更好。表2 采用MK(pip)2/DMP，MKE/DMP，MK(mpz)2，和PMKPR四种光引发剂对A-BPE-10和TMPTA的光聚合数据　　从这一系列的实验数据可以看出，这一基于米蚩酮的聚合型光引发剂(PMKPR)，可以有效地引发(10)乙氧化双酚A二环氧丙烯酸酯(A-BPE-10)以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的光聚合反应，而且对于A-BPE-10体系特别有效。延伸阅读高固低黏坚韧性树脂UT70046坚韧可重涂九官树脂FSP73298