逆天！没有光引发剂也能光固化

这个你想不到的"填料"将解决所有问题木质素基光固化涂料的制备及性能除了光引发剂和阻聚剂，还有…… ?光引发阻聚剂逆天！没有光引发剂也能光固化？关键词：光引发剂 准分子 哑光 VUV 真空UV　　光固化技术是指通过光照来使得产品在短时间内从液态转变为固态的一种技术。光固化的配方组成为树脂(齐聚体)、单体(活性稀释剂)、光引发剂，以及部分填料和助剂。而光引发剂发挥作用的前提条件是其必须接受光照，然后产生自由基或者阳离子，从而引发聚合反应的发生。　　那么，是否必须要有光引发剂才能产生光固化反应呢？正确的答案是：不！图1 ISO21348中对紫外线的波段划分　　我们先来看一下ISO21348中对紫外光的划分。紫外通常是指波长从100纳米到400纳米之间的电磁辐射。我们经常提到的通常是UVA、UVB和UVC，其波段分别为315-400纳米，280-315纳米，和100-280纳米。对于汞灯，其波段覆盖了UVA、UVB和UVC(主要是200-280纳米部分)，发挥作用的更多集中在UVB和UVC。而现在用于固化的UV LED，则都集中在UVA波段。今天我们要特别关注的是，10-200纳米的这个真空UV(VUV)波段。　　准分子(Excimer)是一种不稳定的分子，是在激光混合气体受到外来能量激发而产生的一个分子状态，存在时间仅为几十毫微秒，而其从束缚激发态转变到弱束缚基态的过程中，就会产生紫外光子辐射。不同的激发态分子将会产生不同波长的紫外光子(如图2)。这些光子的能量通常介于3.5-10 eV之间，足以打开大多数化学键。采用氙气的准分子氙灯，其所产生的紫外光波长为172纳米，而且已经被至少两家德国公司(贺利氏公司和IOT公司)生产了商品化的产品。德国莱比锡大学(Universit?t Leipzig)的Frank Bauera教授等人，对于采用172纳米的准分子灯对涂料的光固化进行了系统的研究。图2不同的激发态分子产生不同波长的紫外光子　　对于采用光引发剂的体系，由于光引发剂在光固化反应中通常并不能被完全分解而会存在残留，同时由于光引发剂在分解过程中也会产生大量的小分子产物，从而对于固化后产品会带来令人不快的气味、毒性、黄变，以及这些物质迁移所带来的食品安全问题。因此，为了解决光引发剂的这些问题，科学界和工业界都做了大量的工作，包括研发大分子光引发剂、将光引发剂和无机材料结合等诸多方法来进行改善。　　光固化反应中所使用的丙烯酸酯，在小于220nm的波段都存在丙烯酸酯键的典型吸收。因此采用172纳米的准分子灯可以达到两个目的：不采用光引发剂即可固化，以及得到哑光的涂层。　　

我们知道，对于紫外光来说，波长越短，其穿透能力越差。因此，要达到涂层的完全固化，需要将这个172纳米的准分子灯和传统的中压汞灯结合使用。Frank Bauera教授的实验中，制作了在玻璃板上面厚度达50微米涂层，所采用的172 纳米准分子灯辐照度为25mW?cm?2，所使用的中压汞灯辐照度为120W?cm?1，传送带的线速度为2.5m?min?1。为消除氧阻聚从而提高自由基聚合的效率，同时也为了避免172纳米光子辐照所产生的臭氧，所有的灯都充了氮气，将氧含量控制在低于100ppm。　　大多数的光固化反应都是属于自由基的在位聚合反应，那么自由基的存在就是这个反应发生的必要条件。对于传统使用光引发剂的体系，是通过光引发剂来产生的这个自由基。而采用172纳米的准分子灯照射情况下，没有光引发剂，这个自由基是如何产生的呢？　　丙烯酸酯通过吸收高能的UV光子(能量为4.7eV，也即波长小于267nm)之后被激发，从基态S0被转换为S1单重态(如图3)。这包括了丙烯酸酯分子中C=C-C=O共轭系统电子分配的重大改变，从占据分子轨道(HOMO)转变为未占据分子轨道(LUMO)，再通过系统间窜跃到激发的*T1三线态，从而形成了一个*C-C*的双自由基。该*T1态通过激发分子的三维重组弛豫到T1态。在这个过程中所形成的自由基，都可以引发自由基反应。因此，通过对172纳米光子(光子能量为约7.2eV)的吸收，可以导致丙烯酸酯C=C双键的自引发光聚合反应。同时，这也解释了为什么相对较弱的传统中压汞灯紫外发射光谱中的短波部分(如205， 226，和254纳米)也可以在没有光引发剂的情况下引发常规丙烯酸酯配方中的自引发光聚合反应。图3 丙烯酸酯C=C双键的光化学激发的能量图，以及丙烯酸酯HOMO和LUMO的电子分布(IC，internal conversion；ISC，intersystem crossing)　　在采用准分子灯对涂料进行固化时，由于172纳米紫外的穿透能力有限，其仅对涂层表面0.1微米厚度左右的涂层进行完全固化，而更深厚度的涂层则仍然处于液态。这样固化的表层涂料由于收缩的原因，就会生成皱褶而产生微观上的凹凸表面，从而达到哑光的效果。当通过传统汞灯之后，其下层的涂层会再完全固化(如图4)。图4 采用准分子灯和汞灯对涂层固化的示意图　　通过添加无机填料所得到的表面，其哑光效果是由于无机填料在涂层中所形成的突起部分对光进行了散射而达到的哑光效果。通过172纳米灯固化得到的表面，则是因为整个表面的皱褶对光的进行了散射而达到的哑光效果。后者的哑光效果会更加均匀。如图5所示。图5 通过添加15微米粒径刚玉颗粒(a)和172纳米准分子灯固化(b)所得到表面的显微图像(放大50倍)　　通过172纳米灯/汞灯固化，以及添加光引发剂条件下固化，和采用电子束固化所得到涂层的性能对比如表1。从表中可以看出，其双键转换率并不低，而其光泽(3)则远远低于采用汞灯固化的含光引发剂的体系(65)。而且表面会更硬，耐化学品和耐溶剂性能也更优。表1 VUV/UV哑光丙烯酸酯体系和采用汞灯以及电子束固化的表面性能对比a 无光引发剂b 添加了2wt.%光引发剂(Darocure 1173)　　采用传统汞灯和德国IOT公司商品化的EXCIRAD 172设备固化之后涂层哑光效果对比如图6。在完全不添加任何填料的条件下，采用172纳米的固化设备可以得到非常好的表面哑光效果。图6 采用传统汞灯固化(左)以及IOT公司EXCIRAD 172灯固化(右)的的哑光效果对比　　从上面的实验和结果表明，典型的丙烯酸酯在吸收了高能量的光子(波长小于267纳米)之后，可以立即产生自由基，从而引发聚合反应。这种VUV/UV双灯的组合，不仅可以得到哑光表面的涂层，同时提高表面硬度和改善耐化学品性能。在这些体系中，都不需要光引发剂的存在，就可以进行光固化反应。参考资料：Bauer, F., U. Decker, K. Czihal, R. Mehnert, C. Riedel, M. Riemschneider, R. Schubert and M. R. Buchmeiser (2009). "UV curing and matting of acrylate nanocomposite coatings by 172nm excimer irradiation." Progress in Organic Coatings 64(4): 474-481.Bauer, F., U. Decker, S. Naumov and C. Riedel (2010). "UV curing and matting of acrylate nanocomposite coatings by 172nm excimer irradiation, Part 2." Progress in Organic Coatings 69(3): 287-293.Bauer, F., U. Decker, S. Naumov and C. Riedel (2014). "Photoinitiator-free UV curing and matting of acrylate-based nanocomposite coatings: Part 3." Progress in Organic Coatings 77(6): 1085-1094.http://www.iot-gmbh.de/en/en/16-uv-systems/excimer/48-exicrad-172-concept-and-configurationhttps://en..org/wiki/Excimer_lamp